4. Kết quả và thảo luận

4.1. Kết cấu của GH-SW-ACs

Bảng 1 trình bày tóm tắt các đặc trưng cấu trúc (diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng), hiệu suất và thành phần hóa học bề mặt của các vật liệu composite được tổng hợp thông qua quá trình hoạt hóa hỗn hợp GH/SW với các tỷ lệ khối lượng khác nhau. Các giá trị được báo cáo là trung bình ± độ lệch chuẩn của ba phép đo lặp lại. Nhìn chung, các vật liệu composite thu được có diện tích bề mặt riêng cao hơn so với cả chất thải tôm nguyên chất và than hoạt tính từ gỗ lim xanh nguyên chất. Đáng chú ý, diện tích bề mặt riêng tối ưu đạt được khi bổ sung các tỷ lệ khối lượng SW khác nhau (Hình 2a). Cụ thể, diện tích bề mặt của các vật liệu composite tối ưu cao hơn 36–56% so với than hoạt tính gỗ lim xanh nguyên chất và cao hơn tới 38 lần so với than hoạt tính SW nguyên chất. Điều này cho thấy sự gia tăng diện tích bề mặt lên đến 38 lần khi so sánh vật liệu SH-AC 100% với vật liệu composite GH–SH–AC 10%. Sự gia tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng được cho là xuất phát từ độ xốp bổ sung hình thành trong quá trình khí hóa các hợp chất dễ bay hơi khi phân hủy nhiệt chất thải tôm (France et al., 2025). Kết quả từ Hình 2b và Bảng 1 cũng xác nhận rằng các vật liệu composite có tổng thể tích lỗ rỗng lớn hơn so với các chất hấp phụ nguyên chất. Trong đó, các vật liệu composite GH–SS và GH–SH chủ yếu thể hiện cấu trúc lỗ rỗng trung bình, trong khi vật liệu composite GH–SC có cấu trúc lỗ rỗng siêu nhỏ. Bằng chứng bổ sung cho sự hiện diện của lỗ rỗng trung bình trong các vật liệu GH–SS và GH–SH được thể hiện thông qua các đường cong hấp phụ BET (Hình 2a), đặc trưng bởi đường cong loại IV kèm theo hiện tượng trễ H4 (Thommes et al., 2015). Hiện tượng trễ này được cho là kết quả của quá trình ngưng tụ mao dẫn của chất hấp phụ trong các lỗ rỗng trung bình.

Bảng 1. Kết cấu, thành phần hóa học bề mặt và hiệu suất của GH-SW-ACs từ vỏ tôm, than sinh học từ tôm, chitin tôm và gỗ phế thải gỗ lim xanh.

Than hoạt tính BET
(m2 /g)
ΔS BET
(m2 /g)
t
(cm3 /g)
mic
(cm3 /g)
me
(cm3 /g)
Hiệu suất
(%)
Phần trăm nguyên tử
C O N
GH-AC 1261 ± 46 0,56 ± 0,03 0,29 ± 0,01 0,27 ± 0,01 37,7 ± 0,9 84,11 13.09 0,55
GH-SS-AC 10 1617 ± 168 356 0,72 ± 0,08 0,26 ± 0,05 0,47 ± 0,03 40,4 ± 0,1 82,65 14.27 1,81
GH-SS-AC 20 1719 ± 21 458 0,86 ± 0,00 0,24 ± 0,00 0,62 ± 0,00 41,0 ± 1,6 80,45 15,80 2.19
GH-SS-AC 30 1230 ± 147 -31,0 0,60 ± 0,09 0,24 ± 0,15 0,36 ± 0,07 39,1 ± 1,2 79,06 15,79 2,94
SS-AC 100 0120 ± 30 0,09 ± 0,02 0,02 ± 0,00 0,06 ± 0,04 45,6 ± 0,3 56,71 26.3 6,57
GH-SH-AC 10 1974 ± 56 713 0,94 ± 0,02 0,37 ± 0,00 0,57 ± 0,02 39,2 ± 0,6 69,91 19.16 1,43
GH-SH-AC 20 1651 ± 168 390 0,78 ± 0,11 0,27 ± 0,06 0,51 ± 0,17 37,5 ± 0,5 77,20 17.29 2,61
GH-SH-AC 30 1224 ± 24 -37,0 0,57 ± 0,01 0,25 ± 0,01 0,32 ± 0,00 42,1 ± 1,0 77,26 17.44 2,87
SH-AC 100 0052 ± 25 0,04 ± 0,02 0,01 ± 0,01 0,04 ± 0,01 42,1 ± 1,4 59,83 26,24 3,74
GH-SC-AC 10 1262 ± 126 1.00 0,57 ± 0,05 0,31 ± 0,02 0,26 ± 0,03 44,4 ± 0,6 82,27 14,67 1,42
GH-SC-AC 20 1340 ± 47 79,0 0,59 ± 0,06 0,33 ± 0,07 0,26 ± 0,12 44,0 ± 1,3 79,95 15,81 2.23
GH-SC-AC 30 1931 ± 114 670 0,85 ± 0,04 0,37 ± 0,01 0,48 ± 0,04 42,1 ± 0,3 80,76 15.08 2,80
SC-AC 100 0881 ± 102 0,41 ± 0,06 0,21 ± 0,02 0,19 ± 0,04 44,8 ± 0,1 75,85 16,52 4,97

 

Hình 2. a – Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET, b – Phân bố kích thước lỗ xốp DFT của SW-AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt và c – TGA của tiền chất chất thải tôm và d – f Biểu đồ nhiệt TGA và DTG của GH-SW-AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt với biểu đồ nhiệt của GH-AC nguyên chất được chồng lên.
Hình 2. a – Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET, b – Phân bố kích thước lỗ xốp DFT của SW-AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt và c – TGA của tiền chất chất thải tôm và d – f Biểu đồ nhiệt TGA và DTG của GH-SW-AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt với biểu đồ nhiệt của GH-AC nguyên chất được chồng lên.

Hình 2(c) trình bày kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của các tiền chất từ phế thải tôm, trong khi Hình 2(d–f) thể hiện các đường cong TGA và DTG của các vật liệu GH-SW-AC khác nhau, được chồng lên đường cong nhiệt của nguyên liệu gỗ phế thải lim xanh. Kết quả trong Hình 2(c) cho thấy ba vùng mất khối lượng đặc trưng: khoảng 100 ℃, liên quan đến sự thoát nước và các hợp chất dễ bay hơi có nhiệt độ sôi thấp; từ 180–600 ℃, tương ứng với quá trình phân hủy polysaccharide chitin; và trong trường hợp các mẫu SH và SS, vùng 600–750 ℃ liên quan đến sự phân hủy cacbonat (Zhang et al., 2022). Đáng chú ý, khoảng nhiệt độ mà quá trình phân hủy diễn ra mạnh nhất đối với tất cả các loại chất thải tôm nằm trong khoảng 350–450 ℃. Khoảng nhiệt này trùng khớp với vùng phân hủy chính của nguyên liệu tim tôm, cho thấy sự chồng lấn giữa hai quá trình phân hủy. Sự chồng lấn này có thể được xem là bằng chứng bổ sung cho hiện tượng gia tăng độ xốp, từ đó làm tăng diện tích bề mặt thông qua cơ chế khí hóa thứ cấp.

Kết quả thực nghiệm cho thấy việc tăng tỷ lệ SH dẫn đến sự suy giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu composite. Ngược lại, khi tăng tỷ lệ SC, diện tích bề mặt riêng tăng lên trong phạm vi nồng độ khảo sát (Bảng 1). Xu hướng đối lập này nhiều khả năng bắt nguồn từ sự khác biệt về thành phần khoáng của các chất pha tạp. SH được tạo ra thông qua quá trình cacbon hóa thủy nhiệt ở nhiệt độ trung bình, giúp bảo toàn pha canxi cacbonat. Phân tích XPS cho thấy hàm lượng nguyên tử Ca trong tiền chất SH đạt khoảng 6 at%. Trong điều kiện hoạt hóa ở 400 ℃, canxi cacbonat không bị phân hủy và do đó đóng vai trò như một tác nhân tạo khuôn, hình thành hệ mao quản sau khi được loại bỏ thông qua quá trình rửa. Hình 2(a) cho thấy sự hiện diện rõ rệt của hệ lỗ rỗng trung bình trong các vật liệu composite GH-SH và GH-SS, qua đó xác nhận vai trò của nguyên liệu giàu khoáng trong việc tạo thêm độ xốp trung bình. Tuy nhiên, khi hàm lượng khoáng tăng cao, các lỗ rỗng có xu hướng hình thành nhiều hơn và kích thước lớn hơn; sự kết hợp và sụp đổ của các lỗ rỗng này sau đó dẫn đến sự suy giảm tổng diện tích bề mặt riêng.

Vật liệu SC được điều chế thông qua quá trình xử lý bằng axit citric, dẫn đến sự phân hủy CaCO₃; do đó, không phát hiện sự hiện diện của canxi trong tiền chất SC. Vì vậy, sự gia tăng diện tích bề mặt không phải là kết quả của đóng góp từ khoáng chất. Thay vào đó, sự cải thiện diện tích bề mặt của các vật liệu composite SC nhiều khả năng bắt nguồn từ quá trình bay hơi của chitin tôm, tạo ra mật độ lỗ xốp siêu nhỏ cao hơn (Hình 2(a)) khi tỷ lệ pha trộn tăng. Cơ chế này dẫn đến sự gia tăng diện tích bề mặt gần như tuyến tính theo tỷ lệ SC bổ sung. Tuy nhiên, khi hàm lượng SC vượt quá 30%, diện tích bề mặt có xu hướng giảm do tiệm cận giá trị giới hạn của vật liệu nguyên chất (881 m²/g).

Những kết quả này cho thấy việc bổ sung chất thải tôm vào nguyên liệu sinh khối lignocellulose trước giai đoạn hoạt hóa có vai trò quan trọng trong việc cải thiện cấu trúc của than hoạt tính thu được. Đồng thời, nghiên cứu cũng khẳng định rằng việc sử dụng phụ gia sinh học là một giải pháp xanh đầy tiềm năng nhằm nâng cao cấu trúc của các vật liệu composite than hoạt tính có nguồn gốc từ lignocellulose.

4.2. Phân tích pHpzc và XPS về thành phần hóa học bề mặt của GH-SW-ACs

Hình S1 trình bày giá trị pH tại điểm điện tích bằng không (pHpzc) của các vật liệu composite đã được tối ưu hóa. Cụ thể, GH-SC và GH-SS có pHpzc đạt 2,4, trong khi GH-SH có giá trị thấp hơn, ở mức 2,1. Các giá trị này đều cao hơn nhẹ so với vật liệu GH-AC nguyên chất (pHpzc = 1,98). Sự gia tăng pHpzc nhiều khả năng bắt nguồn từ sự hiện diện của các nhóm amin có tính bazơ trên bề mặt vật liệu, được cung cấp từ chất thải tôm.

Hàm lượng nitơ bề mặt của các vật liệu composite tăng đáng kể. Như thể hiện trong Bảng 1, tổng hàm lượng nitơ trên bề mặt các composite đạt tới 2,94 at%, cao hơn hơn 5 lần so với GH-AC nguyên chất. Phân tích chi tiết các dạng hợp chất nitơ trong các vật liệu composite tối ưu hóa (Hình 4a–e) cho thấy sự hiện diện của các nhóm chức amin, amit và imide, trong đó nhóm amin chiếm ưu thế.

Trong số các mẫu, GH-SC 30% ghi nhận mức gia tăng nitơ nhóm amin lớn nhất, tăng khoảng 3,5 lần, có thể liên quan đến độ ổn định nhiệt tương đối cao của chitin (Qiao et al., 2015). Ngược lại, nitơ có nguồn gốc protein trong vỏ tôm kém ổn định nhiệt hơn, trong khi hàm lượng nitơ của than sinh học từ tôm đã bị suy giảm do quá trình xử lý thủy nhiệt trước đó. Việc bổ sung nitơ từ chất thải tôm cho thấy hiệu quả vượt trội so với nhiều kỹ thuật khác nhằm cải thiện chức năng nitơ trong than hoạt tính (Bảng S1). Đáng chú ý, mức gia tăng hàm lượng nitơ tương đương có thể đạt được với tỷ lệ chất bổ sung thấp hơn và điều kiện xử lý nhẹ nhàng hơn đáng kể. Do đó, phương pháp chức năng hóa nitơ này được đánh giá là rất tiềm năng, bởi tận dụng nguồn chất thải polyme sinh học bền vững, giảm nhu cầu hóa chất đầu vào và áp dụng các điều kiện chế tạo ôn hòa. Những kết quả này khẳng định rằng việc chức năng hóa chất thải tôm trên nền vật liệu sinh học lignocellulose là một phương pháp khả thi và hiệu quả để gia tăng hàm lượng dị nguyên tử nitơ trong vật liệu hấp phụ.

4.3. Phân tích SEM-EDS về thành phần hóa học bề mặt của GH-SW-ACs

Các ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trong Hình 3 (a–d) cho thấy về mặt hình thái, các vật liệu composite được cấu thành từ những hạt có hình dạng không đồng nhất, phản ánh tính không đồng đều của kích thước và hình dạng hạt. Bề mặt vật liệu thể hiện dấu hiệu phân lớp và cấu trúc không đồng nhất, đồng thời xuất hiện các vùng tối dạng lỗ rỗng, cho thấy vật liệu có độ xốp nhất định. Tuy nhiên, với độ phân giải 100 µm, độ xốp quan sát được nhiều khả năng thuộc loại xốp vĩ mô. Nhìn chung, các đặc điểm hình thái bề mặt phản ánh một vật liệu xốp với cấu trúc không có trật tự rõ ràng. Hình 3 (e–h) trình bày các phổ và bản đồ phân bố nguyên tố EDS của các vật liệu composite, cho thấy không xuất hiện các cụm nitơ cục bộ. Kết quả này chứng tỏ các nhóm chức chứa nitơ trong GH-SW-ACs được phân bố đồng đều trên bề mặt vật liệu, cho thấy các vật liệu lai thu được có độ đồng nhất cao. Đặc điểm này đặc biệt quan trọng, bởi việc phân bố đồng đều các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu giúp cải thiện và ổn định hiệu suất hấp phụ. Sự phân bố không gian hợp lý của các vị trí hấp phụ góp phần làm giảm sự biến thiên trong khả năng hấp phụ của vật liệu composite, bởi mật độ và sự đồng đều của các nhóm chức đóng vai trò then chốt đối với hiệu suất hấp phụ của vật liệu (Fletcher et al., 2007).

Hình 3. a – d Ảnh SEM thể hiện hình thái bề mặt và e – h Ảnh EDS thể hiện sự phân bố các nguyên tố được chọn cho AC nguyên bản và AC GH-SW.
Hình 3. a – d Ảnh SEM thể hiện hình thái bề mặt và e – h Ảnh EDS thể hiện sự phân bố các nguyên tố được chọn cho AC nguyên bản và AC GH-SW.
Hình 4. a – Quét phổ XPS cho thấy sự thay đổi về tổng phần trăm nguyên tử N đối với các mẫu GH-SW AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt và so sánh các quét N1s độ phân giải cao cho thấy chức năng N trong b – GH-AC nguyên chất, c – GH-SS 20% , d – GH-SH 10% và e – GH-SC 30% .
Hình 4. a – Quét phổ XPS cho thấy sự thay đổi về tổng phần trăm nguyên tử N đối với các mẫu GH-SW AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt và so sánh các quét N1s độ phân giải cao cho thấy chức năng N trong b – GH-AC nguyên chất, c – GH-SS 20% , d – GH-SH 10% và e – GH-SC 30% .

4.4. Kết quả hấp phụ

4.4.1. So sánh khả năng hấp phụ tối đa của mô hình Langmuir

Trạng thái cân bằng hấp phụ của tất cả các vật liệu composite đạt được sau khoảng 4 giờ (Hình 5(e)). Vật liệu GH-SC 30% cho hiệu quả loại bỏ (RE) cao nhất, đạt 82% tại nồng độ ban đầu 10 ppm ở 20 °C. Khi nồng độ ban đầu tăng lên 50 ppm, hiệu suất loại bỏ giảm xuống còn 63%. Sự suy giảm này được cho là do các vị trí hấp phụ khả dụng dần tiến tới trạng thái bão hòa ở nồng độ chất ô nhiễm cao hơn. Ảnh hưởng của các nhóm chức hóa học có nguồn gốc từ chất thải tôm đến hiệu suất hấp phụ của các vật liệu composite có diện tích bề mặt tối ưu được đánh giá thông qua mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Kết quả trình bày trong Bảng 2 cho thấy dung lượng hấp phụ tối đa (Qmax) cùng các chỉ tiêu thống kê phản ánh mức độ phù hợp của mô hình đối với các vật liệu GH-SH 10%, GH-SS 20%, GH-SC 30% và GH-AC nguyên chất. Dung lượng hấp phụ tối đa của GH-SH 10% và GH-SS 20% cao hơn so với GH-AC nguyên chất, tuy nhiên vẫn nằm trong phạm vi độ lệch chuẩn. Ngược lại, GH-SC 30% thể hiện Qmax cao hơn vật liệu nguyên chất 34 mg/g. Theo Bảng S2, dung lượng hấp phụ tối đa của GH-SW-ACs cao hơn so với khả năng hấp phụ 2,4-D trên than hoạt tính từ cây chà là (50 mg/g), nhưng nhìn chung thấp hơn so với than hoạt tính từ hạt chà là (238 mg/g) và than hoạt tính lai từ gỗ lim xanh/chitosan (166 mg/g). Sự khác biệt về dung lượng hấp phụ tối đa giữa các vật liệu composite được cho là bắt nguồn từ sự kết hợp giữa cấu trúc bề mặt và các đặc tính chức năng bề mặt của từng vật liệu.

Hình 5. a - d Sự phụ thuộc nhiệt độ của quá trình hấp phụ 2,4-D trên các vật liệu composite GH-SW AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt và GH-AC nguyên chất ở 303 K tại pH 7 với các đường đẳng nhiệt mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich và Sips được chồng lên nhau, e – biểu đồ động học cho các vật liệu composite được tối ưu hóa diện tích bề mặt và f – ma trận Pearson cho mối tương quan giữa Q max và các tính chất lý hóa được chọn.
Hình 5. a – d Sự phụ thuộc nhiệt độ của quá trình hấp phụ 2,4-D trên các vật liệu composite GH-SW AC được tối ưu hóa diện tích bề mặt và GH-AC nguyên chất ở 303 K tại pH 7 với các đường đẳng nhiệt mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich và Sips được chồng lên nhau, e – biểu đồ động học cho các vật liệu composite được tối ưu hóa diện tích bề mặt và f – ma trận Pearson cho mối tương quan giữa Q max và các tính chất lý hóa được chọn.

Bảng 2. Các thông số mô hình và đánh giá thống kê về độ phù hợp của mô hình đối với đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich và Sips ở 303 K tại pH 7.

Thông số GH-AC GH-SS 20% GH-SH 10% GH-SC 30%
Langmuir
0 (mg/g) 67 ± 7 71 ± 8 79 ± 9 101 ± 8
L (L/mg) 0,16 ± 0,08 0,06 ± 0,03 0,04 ± 0,02 0,02 ± 0,00
Adj R 2 0,91 0,92 0,94 0,98
Red χ 2 69,8 66,9 59,9 21.3
Freundlich
F (L/mg) 15,5 ± 3,7 8,2 ± 2,7 7,7 ± 2,4 5,8 ± 1,5
N 3,40 ± 0,63 2,45 ± 0,40 2,29 ± 0,34 1,94 ± 0,19
Adj R 2 0,95 0,95 0,96 0,99
Red χ 2 37,7 39,4 37.2 9,96
Sips
0 (mg/g) 69 ± 14 99 ± 75 147 ± 68 105 ± 26
Ks 0,13 ± 0,15 0,01 ± 0,04 0,002 ± 0,002 0,02 ± 0,01
ns 1,00 ± 1,01 0,88 ± 0,62 0,52 ± 0,07 1,00 ± 0,32
Adj R 2 0,86 0,88 0,99 0,97
Red χ 2 108 17.1 7.15 29,8

Hệ số tương quan Pearson (r), dùng để đánh giá mối quan hệ tuyến tính giữa Qₘₐₓ và các tính chất lý–hóa của vật liệu composite tối ưu (Hình 5f), cho thấy khả năng hấp phụ có tương quan mạnh nhất với mật độ nitơ bề mặt tổng, hàm lượng nitơ tổng, nitơ dạng amin và diện tích bề mặt riêng, với các giá trị tương quan lần lượt là 0,90, 0,88, 0,86 và 0,87. Mặc dù mối tương quan không đồng nghĩa với quan hệ nhân quả, các kết quả này vẫn phản ánh mối liên hệ chặt chẽ giữa khả năng hấp phụ và các yếu tố cấu trúc liên quan. Kết quả cũng cho thấy quá trình hấp phụ 2,4-D chịu ảnh hưởng đáng kể bởi cả diện tích bề mặt và các vị trí hấp phụ chứa nitơ, khiến việc tách biệt vai trò riêng lẻ của hai yếu tố này đối với hiệu suất hấp phụ của vật liệu composite trở nên khó khăn. Ngoài ra, do các nhóm chức chứa nitơ phân bố đồng đều trên bề mặt vật liệu composite, nên diện tích bề mặt lớn hơn nhiều khả năng cung cấp nhiều vị trí chức năng hơn cho quá trình hấp phụ. Ngược lại, mối tương quan yếu giữa khả năng hấp phụ tối đa và thể tích vi lỗ và trung lỗ cho thấy các phân tử chất hấp phụ có thể được lưu giữ trong các lỗ có kích thước khác nhau. Vai trò của các nhóm chức nitơ trong việc nâng cao hiệu quả hấp phụ 2,4-D cũng đã được ghi nhận trong các nghiên cứu trước đây (Alluhaybi et al., 2023; Andrunik & Bajda, 2021; Mohamed Flafel et al., 2024).

Các thí nghiệm trong nghiên cứu này được tiến hành ở pH 7, do hiệu suất của vật liệu composite trong điều kiện pH tương đương nước uống có ý nghĩa thực tiễn cao. Ở mức pH này, giá trị pH cao hơn điểm điện tích bằng không của tất cả các vật liệu, khiến bề mặt của chúng mang điện tích âm và nhìn chung tạo ra tương tác hấp phụ không thuận lợi với các phân tử 2,4-D đã bị khử proton. Tuy nhiên, việc bổ sung chất thải tôm đã cung cấp các nhóm chức amin, từ đó tạo thêm các vị trí tích điện dương cho quá trình hấp phụ, do các nhóm amin này bị proton hóa ở pH 7. Cơ chế này được xem là yếu tố chính góp phần nâng cao hiệu suất hấp phụ của các vật liệu được chức năng hóa bằng nitơ so với vật liệu nguyên bản. Bên cạnh đó, so sánh hiệu suất hấp phụ giữa các vật liệu composite (Bảng 2) cho thấy GH-SC 30%, với hàm lượng nhóm amin cao nhất (Hình 4c–e), đạt hiệu quả hấp phụ vượt trội. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây, trong đó các vị trí amin được proton hóa đã được chứng minh là thúc đẩy các tương tác tĩnh điện thuận lợi với các phân tử 2,4-D đã bị khử proton ở pH 7 (France et al., 2025).

4.4.2. Phân tích mô hình đẳng nhiệt

Một số mô hình đẳng nhiệt thường được áp dụng nhằm phân tích sâu các cơ chế tương tác hấp phụ giữa chất bị hấp phụ và bề mặt vật liệu hấp phụ. Trong đó, các mô hình Langmuir, Freundlich và Sips được sử dụng phổ biến trong nhiều nghiên cứu. Mô hình Langmuir giả định các vị trí hấp phụ có enthalpy gần như đồng nhất, không tồn tại tương tác ngang giữa các phân tử bị hấp phụ và quá trình hấp phụ chỉ diễn ra ở dạng lớp đơn. Ngược lại, mô hình Freundlich mô tả sự hấp phụ đa lớp trên các vị trí bề mặt có enthalpy không đồng nhất. Mô hình Sips là sự kết hợp giữa hai mô hình Langmuir và Freundlich, cho phép mô tả tốt hơn các hệ hấp phụ phức tạp mà mỗi mô hình riêng lẻ khó thể hiện đầy đủ.

Trong nghiên cứu này, quá trình hấp phụ 2,4-D trên chất hấp phụ được chức năng hóa bằng SW được mô tả phù hợp nhất bởi mô hình Freundlich (Bảng 2 và Hình 5a–d), ngoại trừ mẫu GH-SH 10%, trong đó mô hình Sips cho kết quả phù hợp nhất về mặt thống kê với dữ liệu thực nghiệm. Các mô hình tuân theo Freundlich thể hiện giá trị R² hiệu chỉnh cao hơn và giá trị χ² thấp hơn, cho thấy mức độ phù hợp vượt trội. Những kết quả này cho thấy các vị trí hấp phụ trên vật liệu composite GH-SW có đặc tính không đồng nhất.

Mặc dù mô hình Freundlich cho mức độ phù hợp với dữ liệu thực nghiệm cao hơn, dung lượng hấp phụ tối đa lại được ước tính dựa trên mô hình Langmuir. Nguyên nhân là do mô hình Langmuir giả định sự hình thành lớp hấp phụ đơn với điểm bão hòa xác định, trong khi mô hình Freundlich mô tả quá trình hấp phụ đa lớp và do đó dự đoán khả năng hấp phụ không giới hạn. Vì vậy, dù mô hình Freundlich có thể phản ánh tốt đặc điểm thống kê của dữ liệu hấp phụ, gợi ý sự tồn tại của các vị trí hấp phụ có năng lượng không đồng nhất, mô hình này lại không cung cấp giá trị bão hòa hữu hạn và không phù hợp để ước tính dung lượng hấp phụ tối đa (Tran et al., 2021).

4.4.3. Đánh giá một số thông số nhiệt động học trạng thái tiêu chuẩn cho quá trình hấp phụ 2,4-D trên GH-SW-ACs

Bảng 3 trình bày năng lượng Gibbs cho quá trình hấp phụ 2,4-D trên GH-AC nguyên chất cũng như các vật liệu composite được tối ưu hóa. Đối với tất cả các chất hấp phụ, năng lượng tự do Gibbs tăng lên khi nhiệt độ tăng, cho thấy tính tự phát của tương tác chất hấp phụ-chất bị hấp phụ tăng lên theo nhiệt độ. Các giá trị năng lượng Gibbs phù hợp tốt với quá trình hấp phụ 2,4-D trên AC thương mại (-22,56 kJ/mol ở 303 K) (Ghatbandhe et al., 2013), trên AC có nguồn gốc từ bùn carbon trong sản xuất phân bón (-21,08 kJ/mol ở 300 K) (Gupta et al., 2006) và vật liệu composite gỗ lim xanh được chức năng hóa bằng chitosan (-19,3 kJ/mol) (France et al., 2025). Quá trình hấp phụ cũng được ưu tiên về mặt entropy và tỏa nhiệt với giá trị ΔH lần lượt là −16,8 kJ/mol, −14,1 kJ/mol và −12,6 kJ/mol đối với sự hấp phụ 2,4-D trên GH-SS20%, GH-SH10%và GH-SC30%. Bảng S3 cho thấy sự biến đổi đáng kể về giá trị ΔG°, ΔH° và ΔS° đối với sự hấp phụ 2,4-D trên các chất hấp phụ khác nhau. Điều này là điều dễ hiểu do tính chất rất khác nhau của các đặc tính chức năng bề mặt và cấu trúc của vật liệu và phản ứng hóa học hấp phụ tương ứng của chúng.

Bảng 3. Các thông số nhiệt động học trạng thái tiêu chuẩn cho quá trình hấp phụ 2,4-D trên GH-AC nguyên chất và GH-SW-AC.

T
(K)
GH-SS 20% GH-SH 10% GH-SC 30% GH-AC
ΔG°
(kJ/mol)
ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(J/Kmol)
ΔG°
(kJ/mol)
ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(J/Kmol)
ΔG°
(kJ/mol)
ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(J/Kmol)
ΔG°
(kJ/mol)
ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(J/Kmol)
293 -23,2 -16,8 22.1 -22,8 -14,1 29,5 -20,9 -12,6 28.2 -27,5 -12.1 45,7
303 -23,5 -23.1 -21,1 -28,0
313 -23,7 -23,4 -21,4 -28,4

Các giá trị enthalpy hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ chủ yếu được chi phối bởi tương tác vật lý. Bên cạnh đó, những biến thiên nhỏ của enthalpy hấp phụ phản ánh tác động khác nhau của các điều kiện xử lý lên chức năng bề mặt vật liệu, từ đó dẫn đến sự khác biệt về dạng tương tác vật lý giữa từng loại vật liệu composite có nguồn gốc từ chất thải tôm và phân tử 2,4-D. Một đặc điểm đáng chú ý khác trong phân tích nhiệt động học là giá trị entropy cao, cho thấy sự tồn tại của số lượng lớn và/hoặc sự đa dạng của các vị trí hấp phụ sẵn có cho tương tác giữa 2,4-D và vật liệu.

Nghiên cứu này làm nổi bật giá trị của cách tiếp cận kinh tế tuần hoàn trong việc xử lý hiệu quả khối lượng lớn chất thải theo hướng thân thiện với môi trường và có tiềm năng khả thi về mặt kinh tế. Kết quả cho thấy nhiều dòng chất thải khác nhau có thể được tích hợp để tạo thành một vật liệu hấp phụ có giá trị, qua đó cung cấp giải pháp thực tiễn nhằm đồng thời giảm thiểu và mở rộng quy mô xử lý chất thải rắn. Hơn nữa, nghiên cứu còn đóng góp ý nghĩa trong lĩnh vực chế tạo và chức năng hóa vật liệu, khi phương pháp được đề xuất có thể ứng dụng để sản xuất các vật liệu composite giàu nitơ nhằm hấp phụ nhiều loại chất ô nhiễm khác, đặc biệt là các hợp chất có ái lực với các nhóm mang điện tích âm như nitơ. Về mặt ứng dụng, quá trình chế tạo vật liệu chỉ đòi hỏi lượng hóa chất đầu vào tối thiểu và sử dụng các nguyên liệu giá rẻ, tạo điều kiện thuận lợi cho việc triển khai tại các khu vực nông thôn hoặc những nơi hạn chế về nguồn lực, nơi nguyên liệu sẵn có nhưng kinh phí còn hạn chế.

5. Kết luận

Nghiên cứu này chứng minh rằng chất thải gỗ và chất thải tôm có thể được khai thác hiệu quả để chế tạo các vật liệu hấp phụ giàu nitơ, có diện tích bề mặt lớn, với khả năng loại bỏ thuốc diệt cỏ độc hại 2,4-D khỏi môi trường nước ở pH 7. Ý nghĩa quan trọng của nghiên cứu nằm ở việc minh chứng cho mô hình kinh tế tuần hoàn, thông qua việc chuyển hướng các dòng chất thải có giá trị thấp khỏi bãi chôn lấp và tái sử dụng chúng làm nguyên liệu sản xuất các vật liệu xử lý môi trường thân thiện với sinh thái. Bên cạnh đó, quy trình chế tạo được áp dụng có thiết kế đơn giản, tiêu thụ ít năng lượng và hóa chất, qua đó góp phần nâng cao tính bền vững và “xanh” của phương pháp. Kết quả cho thấy việc tiền hoạt hóa chất thải tôm vào nguyên liệu gỗ thải nhiệt đới, sau đó tiến hành hoạt hóa ở nhiệt độ thấp trong môi trường khí trơ với sự hiện diện của axit photphoric, giúp làm tăng hàm lượng nitơ bề mặt lên gấp 5 lần và diện tích bề mặt riêng tăng 56%. Các vật liệu tối ưu thu được từ quy trình này thể hiện dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình Langmuir cao hơn so với than hoạt tính từ gỗ lim xanh nguyên chất, cho thấy hiệu suất hấp phụ vượt trội của các vật liệu đã được chức năng hóa. Hơn nữa, mối tương quan chặt chẽ giữa dung lượng hấp phụ cực đại và mức độ chức năng hóa nitơ của vật liệu composite từ chất thải tôm khẳng định vai trò của các nhóm chức này trong việc thúc đẩy tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Phân tích đẳng nhiệt cho thấy mô hình Freundlich mô tả dữ liệu thực nghiệm phù hợp nhất, hàm ý rằng các vật liệu composite sở hữu các vị trí hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng. Đánh giá nhiệt động học chỉ ra rằng quá trình hấp phụ 2,4-D là tự phát, thuận lợi về mặt entropy và tỏa nhiệt, với năng lượng Gibbs tăng theo nhiệt độ. Giá trị enthalpy hấp phụ của tất cả các vật liệu composite dao động trong khoảng –12 đến –17 kJ/mol, cho thấy các phân tử thuốc diệt cỏ chủ yếu được hấp phụ thông qua cơ chế hấp phụ vật lý trên các chất hấp phụ được chức năng hóa từ chất thải tôm. Nhìn chung, các chất hấp phụ có nguồn gốc từ polyme sinh học này cho thấy tiềm năng lớn như những vật liệu xanh trong các ứng dụng xử lý và cải thiện chất lượng môi trường.

Theo Hamant E. France, Julia Pohling, O.L.K. Strong, Tyler M. Roy, Andrew J. Vreugdenhil, Yuana Yesika

Nguồn: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352186425006789?ref=pdf_download&fr=RR-2&rr=9bf1c60ebd388994

Biên dịch: Nguyễn Thị Quyên – Tôm Giống Gia Hoá Bình Minh

Xem thêm:

SẢN PHẨM PHỤC VỤ NỀN NÔNG NGHIỆP XANH

TIN TỨC NỔI BẬT

You cannot copy content of this page