Phần 1: Tận Dụng Đồng Thời Phế Thải Tôm Và Gỗ Nhiệt Đới Để Tạo Ra Vật Liệu Composite Giá Trị Cao: Nghiên Cứu Chế Tạo, Đặc Tính Và Khả Năng Hấp Phụ Thuốc Diệt Cỏ

Tóm tắt

Nghiên cứu này làm nổi bật tiềm năng khai thác các dòng chất thải dồi dào để chế tạo các vật liệu hấp phụ composite có giá trị cao, phục vụ cho xử lý môi trường. Cụ thể, các chất hấp phụ giàu nitơ được tổng hợp thông qua việc đồng tận dụng than sinh học từ tôm, chitin tôm và vỏ tôm kết hợp với gỗ phế thải (gỗ lim xanh) bằng một quy trình hoạt hóa đơn giản sử dụng axit photphoric. Sau khi được đặc trưng hóa, các vật liệu này được ứng dụng để loại bỏ axit 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) khỏi dung dịch mô phỏng ở nồng độ 50 ppm và pH 7. Kết quả cho thấy các vật liệu composite từ vỏ tôm và than sinh học từ tôm chủ yếu sở hữu cấu trúc mao quản trung bình, trong khi composite từ chitin tôm có cấu trúc mao quản nhỏ. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu dao động từ 1224 đến 1974 m²/g, với hàm lượng nitơ bề mặt đạt tối đa 2,94 at%, trong đó các nhóm chức amin, amit và imide chiếm ưu thế. So với chất hấp phụ gỗ lim xanh nguyên chất, các vật liệu composite thể hiện diện tích bề mặt cao hơn 56% và hàm lượng nitơ cao gấp 5 lần. Sự phân bố đồng đều của các nhóm chức chứa nitơ trên bề mặt cho thấy mức độ kết hợp đồng nhất giữa các nguyên liệu được đồng tận dụng. Trong số các vật liệu được nghiên cứu, composite tôm–chitin–gỗ lim xanh cho hiệu quả loại bỏ 2,4-D cao nhất, với dung lượng hấp phụ tối đa đạt 101 mg/g. Khả năng hấp phụ tối đa có mối tương quan chặt chẽ với hàm lượng nhóm amin (R = 0,86), tổng hàm lượng nitơ (R = 0,88), mật độ nitơ bề mặt tổng (R = 0,90) và diện tích bề mặt riêng (R = 0,87), cho thấy cả diện tích bề mặt và chức năng nitơ đều đóng vai trò then chốt trong cơ chế hấp phụ. Quá trình hấp phụ được mô tả phù hợp nhất bởi mô hình đẳng nhiệt Freundlich, phản ánh tính không đồng nhất của các vị trí hấp phụ. Phân tích nhiệt động học cho thấy quá trình này diễn ra tự phát, được ưu tiên về mặt entropy, với enthalpy hấp phụ trong khoảng từ –12 đến –17 kJ/mol, cho thấy tương tác vật lý chiếm ưu thế. Nhìn chung, các vật liệu composite này, với hiệu quả đã được chứng minh trong việc loại bỏ 2,4-D, là những ứng viên đầy triển vọng cho các ứng dụng xử lý môi trường.

Tóm tắt đồ hoạ

1. Giới thiệu

Chất thải lignocellulose phát sinh từ ngành chế biến gỗ và chất thải tôm (SW) hình thành trong quá trình thu hoạch tôm thương mại hiện là hai trong số các dòng chất thải phổ biến nhất trên toàn cầu (FAO, 2017; Gillett, 2008; Zimmer et al., 2018). Riêng tại Vương quốc Anh, năm 2023 đã ghi nhận khoảng 4,5 triệu tấn chất thải gỗ, trong khi lượng chất thải tôm ước tính đạt 3,4 triệu tấn (Godina et al., 2025; Rossi et al., 2024). Những nỗ lực nhằm giảm thiểu việc đưa các dòng chất thải này vào bãi chôn lấp tiếp tục nhận được sự quan tâm lớn từ cộng đồng nghiên cứu (da Silva Alves et al., 2021). Một trong những giải pháp hiệu quả đang được áp dụng là chuyển hóa chất thải thành các vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt lớn, điển hình là than hoạt tính (Shahib et al., 2023). Các vật liệu hấp phụ được chế tạo từ chất thải lignocellulose và tôm thường giàu các nguyên tố dị loại như oxy, lưu huỳnh và nitơ, những thành phần đóng vai trò then chốt trong việc nâng cao hiệu suất hấp phụ của vật liệu (Tan et al., 2023; Yang et al., 2025).

Thông thường, việc pha tạp các dị nguyên tử nitơ vào vật liệu hấp phụ được thực hiện bằng các tác nhân nitơ hóa tiềm ẩn nguy cơ gây hại, như melamine và amoniac (Pellenz et al., 2022; Wang et al., 2012). Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác nhân này thường đi kèm với quy trình chế tạo kéo dài và tiêu tốn nhiều năng lượng. Ngược lại, việc tận dụng chất thải tôm làm nguồn nitơ hóa không chỉ là một giải pháp quản lý chất thải khả thi mà còn cho phép tích hợp các dị nguyên tử nitơ vào vật liệu hấp phụ theo cách đơn giản hơn, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng sự pha tạp dị nguyên tử nitơ giúp gia tăng tính linh hoạt của các chất hấp phụ cacbon, cả về khả năng hoạt động trong dải pH rộng lẫn hiệu quả loại bỏ nhiều nhóm chất ô nhiễm khác nhau, bao gồm các loại thuốc diệt cỏ hữu cơ (France et al., 2025). Hiệu suất loại bỏ đối với thuốc diệt cỏ hữu cơ trên các chất hấp phụ khác nhau đã được ghi nhận với biên độ rộng, dao động từ 10% đến 99% (Andrunik & Bajda, 2021). Mặc dù hiệu quả cao tới 99% đã được báo cáo trong quá trình loại bỏ 2,4-D (Belayneh et al., 2025), các thí nghiệm này chủ yếu được thực hiện ở điều kiện pH thấp (2–3), nơi quá trình hấp phụ diễn ra thuận lợi hơn. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ ở điều kiện pH khắc nghiệt hơn, cụ thể là pH 7.

Thuốc diệt cỏ clo hữu cơ 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) là một trong những loại thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng phổ biến nhất hiện nay và đã được chứng minh là có độc tính đáng kể (Alharbi et al., 2018; Blachnio et al., 2023; Li et al., 2023). Ngoài ra, Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) đã xếp 2,4-D vào nhóm có khả năng gây ung thư cho người (nhóm 2B). Việc sử dụng rộng rãi hợp chất này trong sản xuất nông nghiệp dẫn đến sự tích tụ đáng kể trong các môi trường nước. Các nghiên cứu cho thấy chưa đến 15% lượng thuốc trừ sâu được áp dụng thực sự tiếp cận được sinh vật mục tiêu (Singh et al., 2023). Nồng độ 2,4-D trong môi trường thường cao nhất tại các nguồn phát thải điểm, chẳng hạn như kênh thoát nước hoặc hệ thống tưới tiêu, nơi các thiết bị phun được rửa sau khi sử dụng. Tại những khu vực này, nồng độ 2,4-D đã được ghi nhận trong khoảng từ 3,3 ppm đến 312 ppm (Islam et al., 2018). Do đó, việc phát triển các công nghệ có khả năng loại bỏ hiệu quả loại thuốc diệt cỏ này đang nhận được sự quan tâm ngày càng lớn. Đặc biệt, việc chế tạo các vật liệu hấp phụ chi phí thấp từ các nguồn chất thải sinh học bền vững được xem là hướng tiếp cận đầy tiềm năng, khi không chỉ góp phần xử lý ô nhiễm môi trường mà còn thúc đẩy mô hình kinh tế tuần hoàn, giảm lượng chất thải đưa vào bãi chôn lấp và tạo ra các vật liệu xử lý môi trường thân thiện, bền vững.

Trong nghiên cứu này, than hoạt tính được tổng hợp từ tiền chất lignocellulose Chlorocardium rodiei (gỗ lim xanh) thông qua quy trình hoạt hóa hai giai đoạn bằng axit photphoric. Gỗ lim xanh là một trong những loài gỗ cứng nhiệt đới được khai thác phổ biến nhất tại Guyana, và quá trình chế biến của nó tạo ra lượng lớn phế thải gỗ có giá trị gia tăng thấp. Nhằm cải thiện cấu trúc vật liệu và tăng cường chức năng hóa nitơ, chúng tôi áp dụng phương pháp tiền hoạt hóa bằng cách bổ sung chất thải tôm. Các vật liệu sau khi được chức năng hóa được sử dụng để loại bỏ axit 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) – một loại thuốc diệt cỏ clo hóa khỏi dung dịch mẫu ở điều kiện pH 7. Theo hiểu biết của chúng tôi, đây là nghiên cứu đầu tiên báo cáo việc chức năng hóa nitơ của Chlorocardium rodiei thông qua vỏ tôm, than sinh học từ tôm và chitin tôm, cũng như ứng dụng các vật liệu composite này trong quá trình loại bỏ 2,4-D. Ngoài ra, việc thực hiện đồng thời các đánh giá đẳng nhiệt hấp phụ và nhiệt động học nhằm phân tích hiệu suất hấp phụ của các vật liệu có nguồn gốc từ lignocellulose kết hợp với chất thải tôm thể hiện một cách tiếp cận tận dụng giá trị tài nguyên hiếm khi được đề cập trong các nghiên cứu trước đây.

Đặc tính cấu trúc của than hoạt tính được phân tích thông qua các phương pháp hấp phụ khí, DFT PSD, TGA và SEM-EDS. Trong khi đó, các phân tích XPS, phép đo pH tại điểm không điện tích (pHpzc) cùng với các thí nghiệm hấp phụ theo mẻ được sử dụng để làm rõ đặc tính hóa học bề mặt và hành vi hấp phụ của vật liệu.

2. Vật liệu và phương pháp

2.1. Vật liệu

Axit photphoric, 85%, được mua từ Caledon Laboratory Chemicals, trong khi NaCl (độ tinh khiết ≥ 99,0%), NaOH (độ tinh khiết ≥ 97,0%), HCl (độ tinh khiết ≥ 99,9%), 2,4-D (độ tinh khiết ≥ 99,9%) được mua từ Sigma Aldrich. Axit citric loại dùng trong thực phẩm (độ tinh khiết ≥ 99,9%) được mua từ Eastchem Inc Canada. Tất cả các hóa chất được sử dụng nguyên trạng.

2.2. Thu thập và chuẩn bị than hoạt tính axit photphoric từ gỗ lim xanh (GH-AC)

Gỗ phế thải từ gỗ lim xanh được thu thập từ một xưởng cưa địa phương ở Guyana, Nam Mỹ. Các phương pháp được France et al. (France et al., 2024) sử dụng đã được áp dụng để thu thập mẫu và chuẩn bị than hoạt tính. Than hoạt tính nguyên chất được đặt tên là GH-AC.

2.3. Chuẩn bị vỏ tôm, than sinh học từ tôm và chitin từ tôm

Toàn bộ chất thải tôm được thu thập từ Đại học Memorial của Newfoundland. Các mẫu chất thải này được xử lý theo nhiều phương pháp khác nhau, dựa trên quy trình được mô tả bởi Pohling et al. (2022). Cụ thể, vỏ tôm (SS) được nghiền đến kích thước khoảng 1,4 mm, sau đó rửa sạch và sấy khô ở 40°C trong 80 phút. Chitin tôm (SC) được điều chế bằng cách xử lý vỏ tôm đã nghiền và rửa sạch qua quy trình axit citric hai giai đoạn, tiếp theo là quá trình loại bỏ protein bằng protease công nghiệp, rồi sấy khô ở 40°C, theo phương pháp của Pohling et al. (2024). Than sinh học từ tôm (SH) được sản xuất thông qua quá trình cacbon hóa thủy nhiệt (HTC), trong đó vỏ tôm đã được chuẩn bị trước được xử lý ở 250°C trong 80 phút. Trong điều kiện này, áp suất hơi nước đạt khoảng 42–43 bar.

2.4. Chế tạo than hoạt tính từ chất thải tôm – gỗ lim xanh (GH-SW-ACs)

Vỏ tôm (SS) được phối trộn với nguyên liệu tiền thân là gỗ lim xanh nhằm tạo ra các hỗn hợp có hàm lượng vỏ tôm dao động từ 10–30% theo khối lượng. Tiếp theo, 12 mL dung dịch H₃PO₄ 25% được bổ sung vào mỗi hỗn hợp trong điều kiện khuấy trộn liên tục. Quá trình hoạt hóa được thực hiện theo phương pháp cải tiến từ quy trình do Strong et al. đề xuất (Strong et al., 2023), trong đó điểm điều chỉnh quan trọng là giai đoạn cacbon hóa kéo dài 24 giờ ở 110 °C trong môi trường không khí. Các vật liệu composite được ký hiệu dựa trên tỷ lệ vỏ tôm bổ sung. Chẳng hạn, mẫu GH-SS 20% được tổng hợp từ hỗn hợp gồm 80% khối lượng gỗ lim xanh và 20% khối lượng vỏ tôm. Bên cạnh đó, các vật liệu composite khác cũng được chế tạo từ gỗ lim xanh kết hợp với than sinh học từ tôm (GH-SH) và gỗ lim xanh kết hợp với chitin từ tôm (GH-SC), theo sơ đồ thí nghiệm trình bày trong Hình 1.

2.5. Thử nghiệm theo mẻ 2,4-D, mô hình đẳng nhiệt và động học

Dữ liệu động học hấp phụ được thu thập bằng cách trộn 18 mg chất hấp phụ với 25 mL dung dịch 2,4-D có nồng độ ban đầu 50 ppm tại 303 K. Dung dịch được đệm bằng dung dịch phosphat 0,02 M (pH 7) và khuấy ở tốc độ 200 vòng/phút trong khoảng thời gian từ 5 đến 1080 phút. Sau đó, các mẫu được lọc và nồng độ cân bằng của 2,4-D được xác định bằng phương pháp TOC theo quy trình do Roy et al. (2025) đề xuất. Dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ được thu thập bằng cách cân bằng 18 mg chất hấp phụ với 25 mL dung dịch 2,4-D có nồng độ ban đầu dao động từ 5 đến 250 ppm tại 303 K, trong điều kiện đệm pH 7. Nồng độ cân bằng của 2,4-D tiếp tục được đo bằng phương pháp TOC. Tất cả các thí nghiệm theo mẻ được tiến hành ba lần để đảm bảo độ lặp lại. Dữ liệu hấp phụ thu được được phân tích và hiệu chỉnh theo các mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Sips. Mô tả chi tiết về các mô hình này, bao gồm các giả định cơ bản, đã được trình bày trong các nghiên cứu trước đó (Roy et al., 2025; Tran et al., 2017).

2.6. Xác định các thông số nhiệt động học trạng thái chuẩn

Khả năng hấp phụ tối đa Langmuir kết hợp với biểu đồ Van’t Hoff được sử dụng để xác định các thông số nhiệt động học. Tóm lại, các biểu đồ logarit tự nhiên của hằng số cân bằng có nguồn gốc từ Langmuir được biểu thị bằng đơn vị L/mol so với nghịch đảo nhiệt độ đã được thu được và, kết hợp với (1) , (2) , (3) , ΔH°, ΔS° và ΔG° đã được tính toán (France et al., 2025).

Độ dốc = -ΔH° / R                                                                                                   (1)

Hệ số chặn = ΔS° / R                                                                                              (2)

ΔG° = ΔH° – T ΔS°                                                                                                  (3)

3. Phương pháp đặc trưng hóa

Giá trị pH tại điểm điện tích bằng không (pHₚzc) của các mẫu GH-SW-ACs được xác định bằng phương pháp điều chỉnh pH trong khoảng từ 1 đến 11. Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước lỗ xốp được đo bằng thiết bị Micromeritics Tristar II+, sử dụng mô hình Lý thuyết hàm mật độ (DFT) ở nhiệt độ 77 K. Phân tích quang phổ quang điện tử tia X (XPS) được tiến hành trên thiết bị Thermo Fisher Scientific K(alpha), sử dụng nguồn bức xạ Al K(alpha) đơn sắc (15 mA, 15 kV) với năng lượng truyền qua 50 eV. Dữ liệu XPS được xử lý bằng phần mềm CasaXPS (phiên bản 2.3.1) và phổ được hiệu chỉnh theo đỉnh chính của carbon 1s tại 284,85 eV. Nồng độ 2,4-D được xác định bằng máy phân tích Shimadzu TOC-VCPH thông qua phương pháp phân tích NPOC. Các phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện bằng thiết bị PerkinElmer TGA 8000. Độ ổn định nhiệt của mẫu được đánh giá bằng cách gia nhiệt từ 30 °C đến 1000 °C với tốc độ 20,0 °C/phút trong môi trường khí argon có lưu lượng 50,0 mL/phút. Hình thái bề mặt và sự phân bố không gian của các nguyên tử dị loại H trên bề mặt vật liệu composite được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Thermo Fisher Quanta 250.

…Còn tiếp…

Theo Hamant E. France, Julia Pohling, O.L.K. Strong, Tyler M. Roy, Andrew J. Vreugdenhil, Yuana Yesika

Nguồn: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352186425006789?ref=pdf_download&fr=RR-2&rr=9bf1c60ebd388994

Biên dịch: Nguyễn Thị Quyên – Tôm Giống Gia Hoá Bình Minh

Xem thêm:

• Cải Thiện Khả Năng Chịu Mặn Ở Cá Rô Phi
• Yếu Tố Threonine Trong Khẩu Phần Ăn Ảnh Hưởng Đến Năng Suất Phi Lê Cá Rô Phi
• Các Chiến Lược Kiểm Soát Hội Chứng Hoại Tử Gan Tụy Cấp Tính (AHPNS/EMS) Và Bệnh Vibrio Gây Tử Vong Cao (HLVD/GPD/TPD) (Phần 1)